近日，中科院大連化學(xué)物理研究所楊學(xué)明院士應(yīng)邀為Energy & Environmental Science雜志撰寫題為Surface Photochemistry Probed by Two-Photon Photoemission Spectroscopy的綜述文章。該文簡(jiǎn)要回顧了雙光子光電子能譜(2PPE)在表面光化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用歷史，詳細(xì)闡述了用該方法揭示的甲醇在TiO2表面光催化解離的機(jī)理，并展望了2PPE和其他表面科學(xué)技術(shù)相結(jié)合在未來的表面光催化動(dòng)態(tài)學(xué)研究中的應(yīng)用。

雙光子光電子能譜是研究金屬和金屬氧化物表面和界面電子結(jié)構(gòu)及激發(fā)態(tài)動(dòng)態(tài)學(xué)的有力工具。它利用激光(尤其是飛秒激光)峰值功率高的特點(diǎn)，通過雙光子吸收實(shí)現(xiàn)兩步激發(fā)。第一個(gè)光子將電子從費(fèi)米能級(jí)之下激發(fā)到費(fèi)米能級(jí)之上，第二個(gè)光子再將其激發(fā)到真空能級(jí)之外，收集光電子的能量和角度信息就得到了雙光子光電子能譜。由于是兩步激發(fā)，因此通過泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn)就可以研究激發(fā)態(tài)的壽命以及電荷的弛豫和轉(zhuǎn)移等動(dòng)態(tài)學(xué)信息，這是傳統(tǒng)的單光子光電子能譜如紫外光電子譜和X射線光電子譜所不具備的。表面結(jié)構(gòu)的變化往往伴隨著電子結(jié)構(gòu)的變化，因此通過追蹤電子結(jié)構(gòu)的演化過程，就可以測(cè)量表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。

近年來，楊學(xué)明研究組自行研制了時(shí)間分辨的飛秒雙光子光電子能譜儀，發(fā)展了用實(shí)時(shí)雙光子光電子能譜方法研究表面光化學(xué)和光催化的方法，并率先將該方法應(yīng)用到TiO2表面光催化反應(yīng)機(jī)理的探索中。ROH/TiO2這個(gè)體系是與能源和環(huán)境密切相關(guān)的，楊學(xué)明等深入細(xì)致地研究了水和簡(jiǎn)單醇類在金紅石TiO2(110)表面的光化學(xué)動(dòng)力學(xué)，取得了系列原創(chuàng)性成果(發(fā)表在英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)化學(xué)期刊Chemical Science上 論文1 論文2)。其中甲醇在TiO2(110)表面光催化解離的工作是首次對(duì)甲醇在TiO2單晶表面的光化學(xué)機(jī)理進(jìn)行的研究(Surf. Sci. Rep. 66, 185(2011))，被Science雜志以Breaking Methanol為題進(jìn)行了報(bào)道(鏈接)，并被Chemistry World評(píng)為Cutting Edge Chemistry in 2010。

盡管用雙光子光電子能譜研究表面光化學(xué)和光催化才剛剛起步，但是它已經(jīng)顯示了在機(jī)理研究方面的巨大潛力。通過和掃描隧道顯微鏡、程序控溫脫附等表面分析技術(shù)相結(jié)合，有助于我們明確表面反應(yīng)的活性位和產(chǎn)物;與超快紅外激光相結(jié)合，可以研究振動(dòng)激發(fā)對(duì)表面反應(yīng)的影響;通過其他超快光源泵浦，用雙光子光電子能譜探測(cè)則可以從微觀上研究表面反應(yīng)的時(shí)間尺度。